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第一作者:Liang Peng, Huarong Peng
通訊單位:復(fù)旦大學(xué)
論文DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.2c06436
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非對(duì)稱材料,因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和巨大的應(yīng)用潛力,吸引研究人員極大的興趣。但是,精確控制它們的形貌和多孔結(jié)構(gòu),仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。鑒于此,本文報(bào)道了一種在液滴表面上的簡(jiǎn)易膠束各向異性自組裝方法,可用于合成具有類水母形狀和徑向多腔室介孔結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱碳半球。這種簡(jiǎn)易的合成遵循界面能量介導(dǎo)的成核和生長(zhǎng)機(jī)制,可以輕松控制從各向同性到各向異性模式的膠束自組裝行為。此外,還可以通過(guò)選擇不同的兩親性三嵌段共聚物作為模板,系統(tǒng)地操控膠束結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生多種新型非對(duì)稱納米結(jié)構(gòu),包括蛋殼、蓮花、水母和蘑菇狀結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的水母狀半球具有大的開(kāi)放介孔(~14 nm)、高表面積(~684 m2 g-1)、高的氮摻雜含量(~6.3 wt%)、核殼介孔結(jié)構(gòu),因此,其在半電池和全電池設(shè)備中均表現(xiàn)出良好的鈉儲(chǔ)存性能。總體而言,該方法為探索用于許多潛在應(yīng)用的復(fù)雜非對(duì)稱納米結(jié)構(gòu)提供了新的見(jiàn)解和靈感。
背景介紹
功能碳材料,因其迷人而獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),而成為最具吸引力的材料之一。在過(guò)去的十年中,人們致力于形貌控制和結(jié)構(gòu)優(yōu)化,以充分發(fā)揮其潛力。特別是,由聚合物膠體衍生的碳顆粒具有規(guī)則的幾何形狀、良好的流動(dòng)性和可控的含量,在催化、吸附、生物醫(yī)學(xué)、和儲(chǔ)能方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。此外,賦予碳顆粒非對(duì)稱幾何形狀,即構(gòu)建非對(duì)稱碳半球,可能會(huì)為許多實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造新的機(jī)會(huì)。與球形顆粒相比,非對(duì)稱碳半球不僅提供了復(fù)雜的形貌和結(jié)構(gòu),更重要的是帶來(lái)了新的/改進(jìn)的物理化學(xué)性質(zhì),例如更大的比表面積、更高的堆積密度和增強(qiáng)的質(zhì)量/離子傳輸容量。
到目前為止,研究人員廣泛致力于制造具有非對(duì)稱幾何形狀的碳球,例如界面誘導(dǎo)收縮、島狀組裝、外延生長(zhǎng)、和優(yōu)先蝕刻。然而,大多數(shù)形成的非對(duì)稱碳半球都是無(wú)孔的,極大地限制了它們內(nèi)部基質(zhì)的利用。將介孔和非對(duì)稱特征的優(yōu)點(diǎn)整合到單個(gè)材料中,可能會(huì)帶來(lái)增強(qiáng)甚至意想不到的物理化學(xué)性質(zhì)。一些例子表明,非對(duì)稱介孔碳半球 (MCHs) 可以通過(guò)使用表面活性劑膠束或膠體顆粒作為造孔劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而,由此產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)通常在基質(zhì)中隨機(jī)分布或緊密堆積,因此,質(zhì)量/離子傳輸能力受到多孔結(jié)構(gòu)的限制。復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)的存在,例如具有徑向通道的多腔室,對(duì)離子/分子擴(kuò)散率和吸收能力非常有利。此外,到目前為止,非對(duì)稱 MCHs 的形貌控制也相當(dāng)困難,部分原因是缺乏同時(shí)實(shí)現(xiàn)形貌設(shè)計(jì)和孔結(jié)構(gòu)控制的可用自組裝體系。
圖文解析
圖1. 油/水兩相體系的設(shè)計(jì)和形成。(A) 介孔納米材料的液-液界面自組裝示意圖。(B) P105/DA 和 P105/DA/TMB 膠束體系的光學(xué)照片。(C) TMB 液滴的光學(xué)顯微圖像。(D) P105/DA/TMB 膠束的 TEM 圖像。(C) 和 (D) 中的插圖是它們的結(jié)構(gòu)模型和尺寸分布直方圖。
圖 2. 水母狀 MCHs 的形貌和結(jié)構(gòu)特征。(A) 在TMB 液滴上,水母樣 MCHs 的界面自組裝示意圖。水母狀 MCHs 的 (B, C) SEM 圖像、(D) TEM 圖像以及 (E) STEM 圖像和 EDX 元素mapping圖像。(F) 不同視角下的 SEM 圖像和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。(C) 和 (D) 中的插圖分別是真實(shí)水母的數(shù)碼照片和水母狀 MCHs的 SAED 圖案。
圖 3. 水母狀 MCHs 的物理化學(xué)特性。水母樣 MCHs 的 (A) SAXS 圖案和相應(yīng)的二維 SAXS 圖案(插圖),(B)N2 吸附等溫線和孔徑分布(插圖),(C)XPS 測(cè)量光譜和 C、N 和 O 的元素質(zhì)量百分比,(D) N 1s XPS 光譜。
圖 4. 界面能量介導(dǎo)的各向異性自組裝策略的可控性。(A) 用于TMB 液滴界面自組裝的不同結(jié)構(gòu)膠束的示意圖。(B-I) 以各種兩親性 Pluronic 三嵌段共聚物為模板來(lái)合成的非對(duì)稱介孔半球的 SEM 和 TEM 圖像:(B,C) 蛋殼狀,P123;(D,E) 蓮花狀,P84;(F,G) 水母狀,P105;(H,I) 蘑菇狀,F(xiàn)127。非對(duì)稱介孔半球的 (J) N2 吸/脫附等溫線、(K) 孔徑分布和 (L) 相應(yīng)的表面積比較。
圖 5. 用于 SIBs 的水母狀 MCHs 電極的電化學(xué)性能。(A) 在0.1 A g-1 低電流密度下的充電/放電曲線,(B,C) 0.2 至10.0 A g-1 的倍率能力測(cè)試,(D) 在 0.1 至 1 mV s-1 不同掃描速率下的 CV 曲線,(E) 不同峰的 b 值,和 (F) 不同掃描速率下的容量貢獻(xiàn)分?jǐn)?shù)。(G) 水母狀 MCH||Na3V2(PO4)2F3全電池在 0.1 A g-1 電流密度下的充放電曲線。(H) 全電池在 0.1 A g-1 下的循環(huán)穩(wěn)定性。(I) 由兩個(gè)全電池串聯(lián)供電的智能電風(fēng)扇的照片。
圖 6. 界面能量介導(dǎo)的自組裝策略的機(jī)理示意圖。當(dāng)在系統(tǒng)中采用不同的乙醇/水體積分?jǐn)?shù)時(shí),作者提出了三種類型的自組裝模式:(A) 40%、(B) 50% 和(C) 60%。當(dāng)系統(tǒng)中使用低乙醇含量 (40 v/v %) 時(shí),膠束遵循界面層自組裝過(guò)程 (A)。隨著乙醇含量的增加(50 v/v %),膠束自組裝行為轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑鎹u自組裝模式(B)。進(jìn)一步增加乙醇含量 (60 v/v %) 可以誘導(dǎo)膠束在乙醇/水溶液中單獨(dú)自組裝,表示為界面分離自組裝過(guò)程 (C)。
總結(jié)與展望
基于上述結(jié)果,本文展示了一種液-液界面各向異性自組裝方法來(lái)合成具有獨(dú)特水母狀形貌和徑向多腔室納米結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱 MCHs。P105/TMB/DA膠束在TMB液滴表面的優(yōu)先島狀成核和各向異性自組裝,可以通過(guò)精確控制膠束生長(zhǎng)模式的界面張力,即界面能量介導(dǎo)機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外,該體系中的膠束結(jié)構(gòu)還可以通過(guò)選擇各種兩親性三嵌段共聚物作為模板進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)整,從而產(chǎn)生多種新穎的不對(duì)稱納米結(jié)構(gòu),包括蛋殼狀、蓮花狀、水母狀和蘑菇狀。令人印象深刻的是,得到的介孔水母狀 MCHs 顯示出均勻的粒徑(~ 350 nm)、大的開(kāi)放介孔通道(~ 14 nm)、高可及表面積(~684 m2 g-1)、高的氮摻雜含量(~ 6.3 wt%)和徑向核殼結(jié)構(gòu)。作為概念驗(yàn)證,精確設(shè)計(jì)的介孔水母狀 MCHs陽(yáng)極為鈉離子半電池提供了出色的循環(huán)性能(在 5.0 A g-1 下,在 1000 次循環(huán)后仍為 124 mAh g-1)。此外,基于該陽(yáng)極的全電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(2.0 A g-1 時(shí)為 59 mAh g-1)。該工作不僅為設(shè)計(jì)和合成用于各種先進(jìn)應(yīng)用的新型非對(duì)稱納米材料提供了廣闊的途徑,更重要的是,揭示了膠束各向異性成核和液-液界面自組裝的基本機(jī)理。