倒置單線態(tài)和三重態(tài)激發(fā)的延遲熒光

文章出處：Naoya Aizawa, Yong-Jin Pu, Yu Harabuchi, Atsuko Nihonyanagi, Ryotaro Ibuka, Hiroyuki Inuzuka, Barun Dhara, Yuki Koyama, Ken-ichi Nakayama, Satoshi Maeda, Fumito Araoka, Daigo Miyajima. Delayed fluorescence from inverted singlet and triplet excited states. Nature 2022, 10.1038/s41586-022-05132-y.

摘要：Hund多重定律指出，對于給定的電子構型，較高的自旋態(tài)具有較低的能量。對分子激發(fā)態(tài)的這一規(guī)則進行改寫，可以預測自旋單態(tài)和自旋三重態(tài)激發(fā)態(tài)之間存在正能差，這與近一個世紀以來的大量實驗觀測結果一致。本文報道了一種不服從Hund定律的熒光分子，具有負的單-三態(tài)能隙，為-11 2 meV。單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量反轉產生延遲熒光，時間常數較短，為0.2 μs，由于最低能量激發(fā)態(tài)的發(fā)射單線態(tài)特性，延遲熒光時間常數隨溫度的降低而反常地降低。使用這種分子的有機發(fā)光二極管(OLEDs)表現出快速的瞬態(tài)電致發(fā)光衰減，峰值外部量子效率為17%，顯示出其在光電子器件(包括顯示器、照明和激光器)方面的潛在意義。

分子激發(fā)態(tài)的自旋多重性在有機光電器件中起著至關重要的作用。就OLEDs而言，載流子的重組導致以1: 3的比例形成單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)。這種自旋統(tǒng)計量限制了OLEDs的內部量子效率，并由于三重態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射光子的自旋禁止性質而導致能量損失。為了克服這個問題，已經建立了兩種作為光子獲取“暗”三重態(tài)激發(fā)態(tài)的策略。第一種方法依賴于與過渡金屬(如銥和鉑)的有機金屬絡合物，這種絡合物能誘導一個大的自旋-軌道耦合，從而使三重態(tài)以磷光的形式發(fā)射光子。另一種是使用表現熱激活延遲熒光(TADF)的有機分子。這類材料具有能量閉合的單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)，其中環(huán)境熱能通過反向系統(tǒng)間交叉(RISC)將三線態(tài)向上轉化為單線態(tài)。雖然TADF的概念有消除過渡金屬需求的優(yōu)點，但由此產生的時間延遲熒光通常具有微秒甚至毫秒范圍內的時間常數，這個時間常數足以使有害的雙分子湮滅，如三胞胎湮滅和三胞胎極化子湮滅，與延遲熒光競爭。這些雙分子湮滅導致在高電流密度下器件效率的降低，這在OLEDs中被稱為效率滾落，同時也產生高能激子，被懷疑會導致材料的化學降解，特別是在藍色OLEDs中。因此，研究界將重點放在減小單線-三線能差(ΔEST)上，通過熱激活加速上轉化。另外，一個理想的情況是熱力學有利的下轉換為負ΔEST，如果將Hund的多重規(guī)則應用到能量最低的激發(fā)態(tài)，這是不可能的。在此，作者展示了高熒光有機分子的存在的實驗證據，違背Hund定律，并擁有負ΔEST，以構建高效的OLEDs。

在分子激發(fā)態(tài)中對正ΔEST的大量觀測通常是通過交換相互作用和涉及Pauli斥力的量子力學效應來理解的，Pauli斥力穩(wěn)定了相對于單線態(tài)的三重態(tài)。如果能量最低的單線態(tài)和三線態(tài)(S1和T1)具有相同的單激發(fā)構型，則ΔEST簡單地等于正交換能的兩倍。盡管人們普遍認為ΔEST一定是陽性的，但在過去20年里，氮取代苯類似物(如環(huán)[3.3.3]吖嗪和七嗪)中討論了可能為陰性的ΔEST。最近的理論研究也表明，在這些分子中有負ΔEST的可能性，通過解釋雙激發(fā)構型，其中兩個已占據軌道的電子被提升到虛軌道。由于Pauli不相容原理限制了T1中可達的雙激發(fā)構型，這種構型的有效混合使S1相對于T1穩(wěn)定。如果這種穩(wěn)定超過了交換能，ΔEST可能是一個負值(圖1a)。然而，據作者所知，沒有一個分子在實驗上被識別為負ΔEST和由反向單態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)(DFIST)產生的延遲熒光。作者注意到，雙激發(fā)結構的解釋已被證明是在理論上重現5,9-二苯基-5,9-二氮-13b-硼萘[3,2,1-de]蒽(DABNA-1) (0.15 eV)的小而正ΔEST的關鍵。

開創(chuàng)性的計算啟發(fā)作者關注七嗪作為一種潛在的具有DFIST的分子。相關波函數理論表明，七嗪的S1比T1低0.2-0.3 eV，盡管S1是一個“暗”態(tài)，這意味著在D3h對稱點群中，電子向基態(tài)的躍遷(S0)是禁止偶極子的，振子強度(f)為零。值得注意的是，七嗪核由幾個合成的分子共享，這些分子表現出強烈的TADF和陽性ΔEST。此外，Pollice課題組最近的計算篩選表明，適當的七嗪化學修飾可以在保留陰性ΔEST的同時恢復f。因此，作者引入186種不同的取代基到七嗪中，生成34596個候選分子用于計算篩選。為了保證合成的可行性，在七嗪核上最多引入兩種不同類型的取代基，分別為R1和R2 (圖1b)。作者使用標準的線性響應時間相關密度泛函理論(TDDFT)計算ΔEST和f，它們比相關波函數理論計算的計算成本更低。雖然TDDFT中常用的絕熱近似沒有考慮雙激發(fā)的性質，但由于七嗪的S1和T1幾乎都是由最高已占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間的單激發(fā)構型所主導，因此TDDFT計算的性質在進行高成本計算和實驗評估之前，仍有助于預篩選以縮小候選分子列表。

圖1

圖1c顯示了通過TDDFT計算得到的篩選出的分子作為ΔEST和f的函數的統(tǒng)計量。從這個七嗪類似物的特定數據集中可以明顯看出小ΔEST和大f之間的眾所周知的權衡。盡管平衡這種權衡是最近TADF材料合成努力的一個關鍵問題，圖1c展示了ΔEST和f的最佳組合，其中一個參數不能在不犧牲另一個參數的情況下再得到改進。圖1d進一步可視化了每種熒光顏色ΔEST和f之間的權衡。篩選數據顯示，5264個有希望在整個可見光譜顯示熒光的候選化合物，其中ΔEST小于0.35 eV，f大于0.01。將藍色熒光的垂直S1-S0能隙范圍設置為2.70-2.85 eV，進一步將候選分子范圍縮小到1028個，對應于所有篩選分子的2.97%。然后作者評估了它們的合成可行性，并選擇了兩個七嗪類似物HzTFEX2和HzPipX2 (圖2a)進行進一步評估。作者注意到，這些分子恢復f，同時保留小的ΔEST (f = 0.010和0.015，ΔEST = 210和334 meV的HzTFEX2和HzPipX2)。這一趨勢與最近計算篩選具有不對稱取代的七嗪類似物是一致的。

為了檢驗HzTFEX2和HzPipX2是否具有負ΔEST，作者利用相關波函數理論計算了它們的S1和T1。單、雙激發(fā)運動方程耦合簇(EOM-CCSD)計算預測HzTFEX2具有負ΔEST = -12 meV，肯定了其表現DFIST的潛力。相比之下，HzPipX2計算出的ΔEST仍然保持在10 meV的正值，這與目前最先進的TADF材料的值相當。圖2b和2c顯示了S1和T1的主要自然躍遷軌道(NTOs)對。在這兩種分子中，空穴軌道都只定位在七氮原子核的外圍六個氮原子上，而電子軌道則定位在核心的中心氮原子和碳原子上，以及取代基上。這些軌道的空間分離表明交換相互作用較弱，導致單激發(fā)圖中S1和T1幾乎簡并。在多共振TADF材料中也發(fā)現了類似的NTOs空間分離，如DABNA-1。在這種情況下，通過包含雙激發(fā)構型來穩(wěn)定S1變得更加重要，從而決定了ΔEST的符號。的確，這兩個分子的S1都包含雙激發(fā)構型，其權重約為1%，用EOM-CCSD中雙振幅的平方和來描述，其權重略高于T1。利用二階代數圖結構(ADC(2))和二階攝動理論(CASPT2)的完全活動空間的其它兩個基于波函數的計算，進一步驗證了HzTFEX2中S1和T1的反演，計算結果分別為ΔEST = – 34 meV和- 184 meV。然而，對于HzPipX2，兩種方法也反演ΔEST (-12 meV ADC(2)和-171 meV CASPT2)，而EOM-CCSD預測的值為10 meV。對ΔEST的估計的這種變化突出了目前激發(fā)態(tài)計算的局限性，需要結論性的實驗評估。作者給出了其它二階方法計算的ΔEST，以及猜測軌道的選擇和活動空間的大小對CASPT2結果的依賴關系。

圖2

將2,5,8-三氯七嗪與相應的醇或胺進行親核芳香族取代，然后與間二甲苯進行Friedel-Crafts反應，合成HzTFEX2和HzPipX2。在脫氧甲苯溶液中評估了這兩個分子的光物理性質(圖3a)。HzTFEX2和HzPipX2的穩(wěn)態(tài)吸收光譜分別包含以441 nm和429 nm為中心的最低能量吸收帶，摩爾吸收系數在103 M-1·cm-1量級，反映了空穴與電子NTOs之間的空間分離。在光激發(fā)下，HzTFEX2表現出藍色發(fā)射，峰值波長(λPL)為449 nm，光致發(fā)光(PL)的量子產率(ΦPL)為74%，而HzPipX2則觀測到輕微的藍移λPL為442 nm，相似的ΦPL為67%。TDDFT計算也預測了這些吸收和發(fā)射的能量差異，并將其歸因于HzPipX2中哌啶基的給電子效應強于HzTFEX2中的2,2,2-三氟乙氧基。在摻氣甲苯溶液中，HzTFEX2和HzPipX2的ΦPL分別下降到54%和37%。由于大氣中的O2可以猝滅分子三聯態(tài)激發(fā)態(tài)，并且ΦPL中的變化是可逆的，作者將這兩個分子的藍色發(fā)射至少部分歸因于S1和T1之間正向系統(tǒng)間交叉(ISC)和RISC的延遲熒光。在HzTFEX2上的瞬態(tài)吸收衰減測量支持了這一假設，它詳細觀測了從S1到T1的ISC，即S1在700 nm處的信號衰減和T1在1600 nm處的信號增長，然后是S1和T1的持續(xù)信號衰減。作者還注意到，這兩種衰變具有相似的時間常數(S1為223 ns，T1為210 ns)，表明ISC和RISC保持了恒定的種群比的穩(wěn)態(tài)條件。

為了詳細展示這兩個分子的激發(fā)態(tài)動力學，作者在不同溫度下進行了瞬態(tài)PL衰減測量(圖3b和3c)。這兩種分子都表現出雙指數瞬態(tài)PL衰減，其中包括納秒級快速熒光和亞微秒延遲熒光，時間常數與溫度有關。值得注意的是，HzTFEX2的延遲熒光時間常數(τDF)隨著溫度從300 K到200 K的降低，逐漸從217 ns降低到195 ns (圖3d)。τDF的這種異常溫度依賴性表明S1在能量上低于T1，因此，降低溫度使穩(wěn)態(tài)種群相對于暗T1，向發(fā)射S1偏移，從而加速延遲熒光(即降低τDF)。相比之下，HzPipX2的τDF在相同的溫度降低下從565 ns增加到1372 ns，與傳統(tǒng)TADF材料的結果相似。值得注意的是，HzTFEX2的τDF比用于高效OLEDs的TADF材料和磷光材料的發(fā)射時間常數要短得多，后者通常在微秒范圍內。

作者進一步用基本的速率方程分析了溫度依賴性的PL衰變動力學。在T1到S0無磷光和無輻射衰減的情況下，S1和T1種群的速率方程為：

公式1

其中kr、knr、kISC和kRISC分別為S1到S0的輻射衰減速率常數、S1到S0的非輻射衰減速率常數、S1到T1的ISC和T1到S1的RISC。通過將公式1與300 K下的PL衰減數據進行數值擬合，作者發(fā)現在HzTFEX2中，RISC比ISC快(kRISC = 4.2 107 s-1對kISC = 2.3 107 s-1)，而在HzPipX2中，RISC比ISC慢(kRISC = 2.2 107 s-1對kISC = 8.9 107 s-1) (圖3e和3f)。這些參數模擬了穩(wěn)態(tài)條件下HzTFEX2中T1的居數低于S1的居數，表明S1在能量上低于T1。此外，kISC和kRISC的溫度依賴關系符合Arrhenius方程，k = Aexp(-Ea/kBT)，其中k為速率常數，A為指前因子，Ea為活化能，kB為Boltzmann常數，T為絕對溫度。Arrhenius方程的最佳擬合參數得出ISC和RISC的活化能(Ea,ISC和Ea,RISC)。用Ea,RISC減去Ea,ISC，作者確定HzTFEX2的ΔEST為-11 2 meV，這與在許多分子中觀測到的正ΔEST (ΔEST = 52 1 meV)形成鮮明對比。作者注意到，與kISC和kRISC相比，在不同溫度下kr + knr的變化可以忽略不計，因此HzTFEX2的τDF的下降趨勢更合理地歸因于S1和T1的倒置。HzTFEX2的負ΔEST保留在固態(tài)主機矩陣中。

實驗確定為負ΔEST后，作者得出結論HzTFEX2表現出DFIST。進一步的合成努力將HzTFEX2中的羥基替換為苯基或甲芐基，得到了HzTFEP2和HzTFET2，它們DFIST的ΔEST分別為-14 3 meV和-13 3 meV，表明七嗪在進一步開發(fā)高效DFIST材料方面具有潛力。與三種材料一樣，從S1到T1的ISC與七嗪固有的緩慢輻射衰變競爭，其次是更快的RISC，導致相對于T1和亞微秒DFIST的顯著S1居群。因此，作者建議將目前的發(fā)射類型稱為“H(七嗪)型延遲熒光”，類比為“E(eosin)型延遲熒光”(TADF42)和“P(pyren)型延遲熒光”(涉及三元-三元湮滅)。

圖3

最后，作者評估了HzTFEX2在熱蒸發(fā)制備的OLEDs中的電致發(fā)光(EL)性能。圖4a和4b顯示了OLED的EL譜、電流密度-電壓-亮度特性和外部量子效率-亮度特性。在450 nm和479 nm處觀測到來自HzTFEX2的強藍色EL，光譜峰波長(λEL)為(0.17和0.24)，國際委員會坐標為(0.17和0.24)。最大外部量子效率達到17%，對應底部發(fā)射OLED的內部量子效率為80%，典型光耦合效率為20%。作者注意到，亮度的視角依賴性遵循Lambertian分布(圖4b)，確保從正向發(fā)射精確估計外部量子效率。值得注意的是，HzTFEX2表現出快速瞬態(tài)EL衰減，反映亞微秒H型延遲熒光(圖4c)。相比之下，E型延遲熒光的2,4,5,6-四(咔唑-9-基)異戊二腈(4CzIPN)和P型延遲熒光的2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽(MADN)的瞬態(tài)EL衰減要慢得多，盡管MADN的EL在S1單獨的提示熒光作用下開始衰減得更快。由此可見，負ΔEST的HzTFEX2的快速三重態(tài)捕獲即使在實際的OLEDs中也可以保留。盡管在這個初步器件中，由于HzTFEX2 (6.3 eV)的高電離勢引起的大孔注入勢壘的效率滾減仍然被標記出來，但作者預計進一步優(yōu)化分子設計將解決這個問題，并允許對負ΔEST對效率滾減和器件穩(wěn)定性的影響進行結定論的探索。

圖4

總之，作者已經證明了具有負ΔEST的七嗪熒光分子。作者在PL和EL中都觀測到它們的藍色延遲熒光，其異常特征是：(1) 衰減時間常數非常短(τDF 0.2 μs)，(2) τDF隨溫度下降而下降的趨勢，(3) RISC和ISC (kRISC > kISC)的速率反轉。這些特征確實來自負ΔEST，并導致術語“來自倒置單線態(tài)和三重態(tài)的延遲熒光(DFIST)”或“H(七嗪)型延遲熒光”。作者預測，DFIST材料的進一步發(fā)展將提供穩(wěn)定和高效的基于快速三態(tài)到單態(tài)下轉換的OLEDs，對顯示、照明和激光具有重要意義。