長(zhǎng)三角G60激光聯(lián)盟導(dǎo)讀

據(jù)悉，本文綜述了飛秒激光誘導(dǎo)水下超疏水表面的研究進(jìn)展，主要包括材料、制備、性能、多功能和應(yīng)用。本文為第二部分。

3.1.2玻璃

石英玻璃是一種非常常見的光學(xué)材料。它廣泛應(yīng)用于光學(xué)元件和器件中。許多微加工技術(shù)由于其高硬度而難以在二氧化硅玻璃表面生成微結(jié)構(gòu)，但飛秒激光可以很容易地?zé)g二氧化硅玻璃表面。圖8顯示了飛秒激光燒蝕后二氧化硅玻璃表面的照片和SEM圖像。使用的激光脈沖能量為20μJ，掃描速度為4 mm s 1相鄰激光掃描線的間隔為4μm。在合成表面上覆蓋著大量大小從幾十納米到幾百納米的不規(guī)則顆粒（圖8b-d）。一些顆粒堆積起來(lái)，形成大量的納米孔和納米槽。在飛秒激光脈沖與石英玻璃的相互作用過程中，樣品表面會(huì)形成超高溫高壓等離子體。同時(shí)，等離子體膨脹并沖出激光聚焦區(qū)域，使燒蝕材料遠(yuǎn)離表面。高溫使這些噴出的顆粒在空氣中保持熔融狀態(tài)。一旦噴出的粒子落回基板表面，它們將立即冷卻。再溶解使顆粒牢固地粘附在二氧化硅玻璃表面。因此，激光脈沖誘導(dǎo)的燒蝕和噴射粒子的再溶解共同形成了這種不規(guī)則的納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)。

圖8 飛秒激光燒蝕后二氧化硅玻璃表面的微觀結(jié)構(gòu)和水下超疏水性。

水滴一旦接觸到飛秒激光燒蝕的二氧化硅玻璃表面，就會(huì)很容易擴(kuò)散。最終WCA低至接近0 。將粗糙樣品浸入水中后，其表面潤(rùn)濕性將從空氣中的超親水性變?yōu)槌杷?。在水介質(zhì)中放置在粗糙二氧化硅玻璃表面上的小油滴測(cè)量的OCA為160.2 1 （圖8b插圖）。與飛秒激光燒蝕表面相比，激光處理前的平面石英玻璃表面僅為弱疏油表面，固有OCA為125.5 2 。除了水下超親油性外，由于OSA不超過1 ，合成表面對(duì)水下油滴的粘附力也極低。除了1,2-二氯乙烷液滴外，激光燒蝕二氧化硅玻璃表面的水下超親油性和超低油粘附性也適用于多種其他油，如十六烷、石油醚、石蠟液體、原油、芝麻油、氯仿等（圖9）。

圖9 飛秒激光燒蝕二氧化硅玻璃表面上大范圍油滴的水下超疏水性和超低油粘附性。

除二氧化硅玻璃表面外，通過飛秒激光燒蝕，在其他更常見的玻璃表面（如載玻片）上也實(shí)現(xiàn)了水下超疏水性。

3.1.3金屬

圖10a-d顯示了用飛秒激光燒蝕后鈦（Ti）表面的微觀結(jié)構(gòu)。以15μJ的激光脈沖能量、2 mm s 1的掃描速度燒蝕樣品，掃描線間隔為2μm，通過使用NA為0.45的顯微鏡物鏡。形成的微結(jié)構(gòu)與飛秒激光燒蝕硅表面的微結(jié)構(gòu)非常相似（圖7a）。在飛秒激光燒蝕過程中，在純鈦表面上形成了均勻的粗糙微山陣列（圖10a，b）。能量色散X射線光譜分析結(jié)果表明，激光處理表面由51.81%的鈦和48.19%的氧（按原子比例）組成。研究還表明，在飛秒激光燒蝕過程中，微結(jié)構(gòu)形成和氧化同時(shí)發(fā)生，在原始純鈦襯底上形成了一層薄薄的粗糙TiO2層。雖然剛剛激光燒蝕的表面在OCA為4 的情況下顯示出水下超親性（圖10e），但只要樣品在浸入水中之前被紫外線照射足夠的時(shí)間，就可以切換到水下超嗜性（圖10 F）。在這種情況下，水下油滴可在合成表面上保持球形，并可在基材傾斜1 后自由滾動(dòng)。測(cè)得的OCA可達(dá)160.5 2 （圖10f）。

圖10 飛秒激光燒蝕Ti表面的微觀結(jié)構(gòu)和水下超疏水性。

鎳是一種重要的鐵磁性金屬，廣泛應(yīng)用于電子器件、化學(xué)催化劑、鎳電池等。Li等人通過蔗糖溶液輔助飛秒激光輻照在鎳表面制備了自組織分級(jí)微骨。在蔗糖溶液中用飛秒激光（激光脈沖=190μJ）燒蝕鎳片后，鎳片變?yōu)榛疑▓D11a）。激光燒蝕區(qū)域的特征是底部半徑為3μm的均勻分層錐體（圖11b）。每個(gè)微骨的表面都完全被尺寸僅為10-30nm的納米絨毛結(jié)構(gòu)覆蓋。X射線衍射（XRD）測(cè)量還表明，飛秒激光燒蝕后鎳樣品的化學(xué)性質(zhì)沒有改變（圖11c）。鎳是一種固有親水材料，固有WCA為58.26 。在通過激光燒蝕形成粗糙的微骨結(jié)構(gòu)后，它變得超親水。只要與樣品表面接觸，水滴就會(huì)迅速擴(kuò)散，導(dǎo)致WCA小于5 （圖11a）。這是因?yàn)轱w秒激光誘導(dǎo)的粗糙度增強(qiáng)了空氣中的親水性。除超親水性外，所得表面在空氣中也表現(xiàn)出超親水性。油滴可以比水?dāng)U散得快得多，因?yàn)橛偷谋砻鎻埩π∮谒谋砻鎻埩?。水下超親油性和超低油粘附性歸因于油滴與飛秒激光誘導(dǎo)的微骨結(jié)構(gòu)之間形成水下Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)。與蔗糖溶液中激光燒蝕的情況相比，如果在乙醇介質(zhì)中用飛秒激光燒蝕鎳樣品，所得表面微觀結(jié)構(gòu)為自組織三維多孔鎳微/納米籠（圖11e）。結(jié)構(gòu)化鎳表面顯示黑色（圖11d）。其表面潤(rùn)濕性與在蔗糖中燒蝕的樣品非常不同，因?yàn)樵陲w秒激光燒蝕期間，除了形成粗糙的微觀結(jié)構(gòu)之外，鎳也被氧化（圖11f）。這種表面在空氣中表現(xiàn)出疏水性，在水中表現(xiàn)出超親性（圖11d）。

圖11 飛秒激光燒蝕鎳表面的潤(rùn)濕性、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化。

3.1.4聚合物

由于其固有的疏水性，大多數(shù)聚合物材料被認(rèn)為不適合獲得水下超疏水性。聚合物材料因其價(jià)格低、柔韌性好、熱穩(wěn)定性好、熱塑性好、生物相容性好、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在日常生活中得到廣泛應(yīng)用。與其他類型的基底材料相比，在水介質(zhì)中賦予聚合物表面抗油性能仍然是一件困難的事情。最近，Yong等人通過飛秒激光燒蝕和進(jìn)一步的氧等離子體處理，成功地在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面實(shí)現(xiàn)了水下超疏水性。圖12a，b顯示了飛秒激光燒蝕PDMS表面的微觀結(jié)構(gòu)。表面被珊瑚狀微結(jié)構(gòu)完全覆蓋，微結(jié)構(gòu)大小為幾微米。微型珊瑚表面有豐富的納米級(jí)突起。這種微/納米級(jí)分級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)將平坦PDMS表面的疏水性放大到結(jié)構(gòu)化粗糙表面的超疏水性。對(duì)于粗糙PDMS表面上的小水滴，測(cè)得的CA為155.5 1.5 （圖12c），SA為2 。因此，激光燒蝕后的PDMS表面顯示出超疏水性和對(duì)水滴的超低粘附性。根據(jù)Cassie潤(rùn)濕模型，粗糙的超疏水PDMS樣品浸入水中后，表面微結(jié)構(gòu)與周圍水之間將形成一層截留空氣層。當(dāng)油滴放置在水介質(zhì)中粗糙的PDMS表面上時(shí)，油將進(jìn)入捕獲的空氣層，并在毛細(xì)作用和壓力下沿該氣隙擴(kuò)散，導(dǎo)致6.5 1.5 的非常小的OCA（圖12d）。因此，原始飛秒激光誘導(dǎo)的粗糙PDMS表面在水中是超親氧的。

圖12 飛秒激光和氧等離子體處理的PDMS表面的水下超疏水性。

為了將飛秒激光燒蝕的PDMS表面從超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性，以及從水下超親油性轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲁杷?，粗糙的PDMS樣品只需要用氧等離子體短時(shí)間照射即可。短時(shí)間氧等離子體輻照是激活PDMS基底的最常用方法，它可以引入大量的自由基硅醇基團(tuán)，如圖12h所示。等離子體處理的粗糙表面在水中表現(xiàn)出超親油性和極大的拒油能力，而不是原始激光燒蝕的PDMS表面的超親油性。水下油滴可在等離子體處理的粗糙PDMS表面上保持近似球形，OCA為158 2 （圖12f）。此外，合成的水下超親油表面也顯示出極低的油粘附力，因?yàn)楫?dāng)基材傾斜3 時(shí)，油滴可以自由滾動(dòng)（圖12g）。

3.2可控油粘附

超親油的表面狀魚鱗顯示出非常大的OCA和對(duì)油滴的超低粘附力，通常具有很強(qiáng)的抗油能力。還有一些表面顯示出非常大的CA，但對(duì)液滴的粘附性非常高。例如，紅色玫瑰花瓣是超疏水的，而水滴可以牢固地附著在玫瑰花瓣上。與魚鱗相反，如果超親油表面的油粘附力非常高而不是超低，則油滴將能夠粘附到表面，無(wú)論基材以任何角度傾斜。這種高粘合表面可用于輸送小油滴，而不會(huì)造成任何體積損失。由于在操縱靶材料上的油滴方面的重要應(yīng)用，顯示出對(duì)油滴可控粘附（從低到高）的多功能超親油表面吸引了研究人員越來(lái)越多的興趣。

Yong等人通過飛秒激光以不同的激光掃描速度和掃描線的位移對(duì)玻片表面進(jìn)行燒蝕，制備了不同的水下超疏油表面，如圖13所示。對(duì)于掃描速度為2 mm s 1，掃描線位移為2μm的樣品，其表面由自組織的周期性微島組成(圖13a)。每個(gè)微島都進(jìn)一步裝飾有大量納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)和突起(圖13b,c)。這種微納米級(jí)的分層結(jié)構(gòu)不同于典型的激光脈沖誘導(dǎo)的類微坑結(jié)構(gòu)，因?yàn)槊總€(gè)激光脈沖燒蝕的相鄰區(qū)域有很強(qiáng)的重疊。在水介質(zhì)中，制備表面的油滴幾乎呈球形，OCA為160.5 2 (圖13a插圖)。因此，表面表現(xiàn)出水下超疏油性。此外，水下油滴與基材之間的附著力很低。測(cè)量的OSA僅為3.5 (圖13b插圖)。當(dāng)激光掃描速度增加到4 mm s 1，激光燒蝕過程中掃描線的位移增加到4 μ m時(shí)，形成的表面呈波狀(圖13e,f)。這種微圖形是由激光脈沖誘導(dǎo)的隕石坑部分重疊和相互連接造成的。同時(shí)，整個(gè)表面也均勻覆蓋了一層直徑幾十納米的納米顆粒(圖13g)。在動(dòng)態(tài)方面，即使樣品是垂直或倒置的，油滴也能緊緊地釘在這樣的表面上(圖13j,k插圖)。結(jié)果表明，該表面在水中不僅具有超強(qiáng)的疏油性，而且對(duì)油滴具有超強(qiáng)的粘附性。因此，通過增加掃描速度和掃描線的位移，可以將飛秒激光燒蝕表面的油黏附率從極低調(diào)整到很高。

圖13 飛秒激光燒蝕載玻片表面的表面微結(jié)構(gòu)和水下超疏水性。

Hoo等人提出了一種簡(jiǎn)單的方法，以獲得對(duì)油滴具有可調(diào)粘附力的水下超疏水圖案化玻片表面。所得圖案化微結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)不同的域：未處理的平坦裸圓和圓周圍的飛秒激光誘導(dǎo)的粗糙微結(jié)構(gòu)，如圖14a-d所示。飛秒激光燒蝕某些特殊區(qū)域，以生成一種分級(jí)粗糙微觀結(jié)構(gòu)（圖14b插圖）。粗糙表面由大小為 10μm。微島表面進(jìn)一步覆蓋了大量堆積或零星的納米顆粒，使微島看起來(lái)疏松多孔。未被激光燒蝕的剩余區(qū)域最終形成周期性中心圓陣列。在水中，平面玻璃載玻片表面上的油液滴顯示出100 的OCA和非常高的油粘附力，這顯示出普通的疏油性。油滴與玻璃基板完全接觸。

圖14 飛秒激光誘導(dǎo)中心圓陣列圖案的可控油粘附。中心圓陣列圖案的SEM圖像。

3.3水下各向異性油潤(rùn)濕性

具有明顯各向異性微結(jié)構(gòu)的紋理表面上的液滴通常沿不同方向具有不相等的CAs和SA，導(dǎo)致液滴拉長(zhǎng)。這種現(xiàn)象被稱為各向異性潤(rùn)濕性。各向異性潤(rùn)濕性在選擇性自清潔、微流體、液體泵、液滴操縱、智能設(shè)備等方面有著廣泛的應(yīng)用。盡管在各種紋理基底上實(shí)現(xiàn)了空氣中各向異性水潤(rùn)濕性，但與油滴各向異性潤(rùn)濕性能相關(guān)的報(bào)告仍然有限。

最近，Yong等人在飛秒激光誘導(dǎo)的微槽結(jié)構(gòu)表面上實(shí)現(xiàn)了水下各向異性油潤(rùn)濕性。微槽陣列通過硅襯底上的簡(jiǎn)單逐行飛秒激光掃描工藝生成。與制備上述均勻微結(jié)構(gòu)不同，本實(shí)驗(yàn)中相鄰掃描線的位移設(shè)置得足夠大，以使微槽彼此分離。圖15a顯示了所得表面的SEM圖像。粗糙的周期性微槽寬度為8μm，深度為5μm。每個(gè)微槽由一系列微材料組成，并在其內(nèi)壁和外緣上進(jìn)一步裝飾有大量不規(guī)則納米顆粒（圖15a插圖）。微槽陣列的周期（D）可以通過掃描線的間隔容易地改變。

圖15 飛秒激光誘導(dǎo)硅微槽陣列的水下各向異性油潤(rùn)濕性。

飛秒激光燒蝕的粗糙硅表面的水下超疏油性和超低的油粘附性意味著激光結(jié)構(gòu)區(qū)域的油滴處于水下Cassie狀態(tài)。因此，當(dāng)微槽結(jié)構(gòu)表面浸入水中時(shí)，微槽濕潤(rùn)并充滿水，可以防止油滴與粗糙的微結(jié)構(gòu)有效接觸。在水下楊氏潤(rùn)濕狀態(tài)下，油滴只接觸到微溝槽微觀結(jié)構(gòu)的尖端，而在相鄰的微溝槽之間，油滴可以完全接觸到未受輻照的平坦區(qū)域，如圖15e,f。根據(jù)吉布斯準(zhǔn)則，在不同潤(rùn)濕性區(qū)域的邊界處存在一個(gè)能壘。在飛秒激光燒蝕微槽陣列中，微槽中滯留水與未處理疇之間的能量屏障可以阻礙油滴沿垂直方向的擴(kuò)散。由于平行方向上不存在能障，所以小油滴更傾向于沿著微槽被拉長(zhǎng)(圖15e,f)。結(jié)果表明，水下油滴在平行方向上的OCAs值小于垂直方向，表現(xiàn)出可控的各向異性油滴潤(rùn)濕性。

Wu的小組進(jìn)一步驗(yàn)證了微槽結(jié)構(gòu)表面上的各向異性水下油潤(rùn)濕。他們開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的方法，通過乙醇或蔗糖輔助飛秒激光照射在硅表面構(gòu)建微骨或微摩爾。當(dāng)掃描空間（D）足夠大時(shí)，在掃描線之間出現(xiàn)一些未處理的空間（圖16a，b）。發(fā)現(xiàn)在蔗糖溶液中制備的掃描線比在乙醇中制備得的掃描線寬。圖16c，d顯示了油滴的形狀，該油滴放置在水介質(zhì)中d為200μm的所得微槽表面上，分別沿掃描線（平行方向）和垂直方向觀察。

圖16 通過液體輔助飛秒激光輻照制造的線圖案表面的各向異性水下油潤(rùn)濕和滑動(dòng)。

3.4水下高透明度

水下超疏水性的形成需要在基底表面構(gòu)建粗糙的微結(jié)構(gòu)。然而，這種粗糙的微觀結(jié)構(gòu)通常會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的光散射，并使所得表面變得完全不透明。透明度差限制了制備的超親油表面在水下光學(xué)中的應(yīng)用，如潛水鏡、水下相機(jī)的防油窗口、生物活性細(xì)胞的可成像基底等。

在自然界中，在陽(yáng)光明媚的日子里，灰蝶的花瓣是白色的，但在雨中它們變成透明的，如圖17a，b所示。事實(shí)上，空氣中灰樹花瓣的白色不是由天然白色色素造成的?；ò甑膬?nèi)部包括大量的陷窩和細(xì)胞間隙。在陽(yáng)光明媚的日子里，這些腔隙和細(xì)胞間隙充滿了空氣，導(dǎo)致無(wú)色的細(xì)胞淋巴和捕獲的空氣之間的界面發(fā)生漫反射。因此，正是疏松的細(xì)胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了植物花瓣的白色。然而，液體/液體（水/細(xì)胞淋巴液）界面可以取代雨水中原始的空氣/液體（空氣/細(xì)胞淋巴液）界面，因?yàn)樗M(jìn)入陷窩和細(xì)胞間空間。由于細(xì)胞淋巴和水的折射率非常接近，漫反射和散射大大減弱，因此花瓣變得透明。受這一有趣現(xiàn)象的啟發(fā)，一種簡(jiǎn)單的提高粗糙表面透明度的策略是用水填充粗糙微結(jié)構(gòu)的空隙。

圖17 飛秒激光燒蝕后的水下超疏水二氧化硅玻璃表面具有良好的透明度。

飛秒激光燒蝕二氧化硅玻璃表面不僅具有超疏水性（圖8），而且在水介質(zhì)中具有良好的透明度（圖17）。它在空氣中看起來(lái)是白色的（圖8a），就像灰樹花瓣的顏色。當(dāng)一張帶有黑色字母的紙放在激光構(gòu)造的樣品后面時(shí)，這些字母很難看到（圖17c）。表面容易被油污染。如果油滴（紅色）滴到激光結(jié)構(gòu)化區(qū)域上，它將在與石英玻璃接觸后迅速擴(kuò)散一次（圖17c）。相反，當(dāng)樣品浸入水中時(shí)，由于粗糙二氧化硅玻璃表面的水下超疏水性，表面上的染色油滴可以保持球形（圖17d插圖）。石英玻璃后面的字母“XJTU”可以清晰地捕捉到，這表明所得石英玻璃在水中的透明度非常高（圖17d）。圖17e顯示了飛秒激光燒蝕二氧化硅玻璃與平板相比的紫外-可見光譜。在可見光波長(zhǎng)下，粗糙石英玻璃在空氣中的透射率較低，但在水中的透射器非常接近于在空氣中裸露的平面石英玻璃。

3.5耐久的水下超疏水性

大多數(shù)水下超疏水材料在惡劣環(huán)境中容易失去超潤(rùn)濕性，因?yàn)槠浔砻嫖⒂^結(jié)構(gòu)或表面化學(xué)成分可能會(huì)被破壞?；瘜W(xué)和物理耐久性是人工水下超親油表面在惡劣環(huán)境中良好應(yīng)用的關(guān)鍵要求，這將賦予該表面在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的許多重要應(yīng)用，如工業(yè)廢油清理和細(xì)胞工程。

Yong等人發(fā)現(xiàn)，飛秒激光燒蝕二氧化硅玻璃表面也顯示出水下超親油性和極低的油粘附性，即使樣品浸入酸性或堿性水溶液中。在pH為1至13的不同水溶液中，結(jié)構(gòu)化表面上油滴的所有測(cè)得OCA均保持在150 以上，而所有測(cè)得的OSA均不超過10 。這種化學(xué)穩(wěn)定性極大地?cái)U(kuò)展了飛秒激光誘導(dǎo)的水下超疏水表面的應(yīng)用范圍。

Yin等人通過飛秒激光燒蝕在不銹鋼網(wǎng)表面產(chǎn)生周期性納米波紋結(jié)構(gòu)，并獲得了超親水和水下超疏水網(wǎng)。通過用100g重物在其上表面上按壓拖動(dòng)網(wǎng)格，沿水平方向向前移動(dòng)10cm并返回到砂紙上，執(zhí)行粗糙網(wǎng)格的砂紙磨損試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，飛秒激光燒蝕的網(wǎng)狀物在15次磨損循環(huán)后仍保持其超低的水下超親油性。即使在30次循環(huán)后，OCA仍高于140 ，OSA小于20 。這種耐磨性能對(duì)于水下超耐磨不銹鋼網(wǎng)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的實(shí)際使用壽命非常重要。

來(lái)源：A Review of Femtosecond-Laser-Induced Underwater Superoleophobic Surfaces, Advanced Materials Interfaces, doi.org/10.1002/admi.201701370

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