引言：

金屬有機(jī)納米膠囊(MONCs)以及金屬有機(jī)框架(MOFs)、金屬有機(jī)籠(MOCs)和金屬有機(jī)多面體(MOPs)是金屬有機(jī)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于其獨(dú)特的幾何形狀和較大的內(nèi)部空隙，MONCs可以潛在地應(yīng)用于分離、催化、能量存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。然而，這類MONCs大部分制備為多分散結(jié)晶粉末，導(dǎo)致材料具有不連續(xù)性和脆性，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。通過在超分子金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)中整合聚合物來構(gòu)建雜化材料是一個(gè)日益增長(zhǎng)的研究趨勢(shì)。這種雜化材料不僅保留了納米結(jié)構(gòu)的剛性框架，還具有聚合物的柔韌性、可加工性、可加工性等特性。已經(jīng)報(bào)道了一些令人印象深刻的作品。例如，Nitschke報(bào)告了一種聚合物金屬有機(jī)籠(polyMOC)水凝膠，它具有兩種內(nèi)在構(gòu)象，可以以不同的速度釋放小分子；Johnson等人構(gòu)造了一種polyMOC，其網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以通過紫外線或綠光照射進(jìn)行切換。雖然這些進(jìn)展很重要，但制備過程總是需要對(duì)配體進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)修飾的影響，這使得聚合物基質(zhì)的鏈長(zhǎng)度和組成難以調(diào)節(jié)。此外，polyMOC /MOP的自組裝行為很難在分子水平上進(jìn)行模擬和研究，這不利于我們進(jìn)一步通過高效的分子設(shè)計(jì)來改善材料的性能。

在這項(xiàng)工作中，作者使用基于鄰苯三酚[4]芳烴的MONCs作為單體，并將它們與聚乙二醇 (PEG) 聚合以構(gòu)建新型高分子金屬有機(jī)納米膠囊網(wǎng)絡(luò)(polyMONCs)。 polyMONCs可以制成凝膠，凝膠的力學(xué)性能也可以通過使用不同分子量或不同PEG:MONC比例來調(diào)節(jié)。 由于配位鍵的動(dòng)態(tài)特性，凝膠還具有超分子聚合物的獨(dú)特特性，例如自修復(fù)特性和刺激響應(yīng)性。讓人驚喜的是，作者獲得了小分子乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)與MONCs的單晶結(jié)構(gòu)，這使我們能夠從分子角度深入了解polyMONCs的聚合機(jī)理。

圖文解析：

根據(jù)以前的工作，已知 C-propan-3-ol pyrogallol[4]arene 上的羥基可以通過金屬氧配位連接到六齒配體的 M3O3 三金屬簇（M = Cu2+、Ni2+、Mg2+）。因此，作者設(shè)想通過將 PEG 引入合成過程中，MONC 可以通過 PEG 鏈上的羥基相互連接，從而導(dǎo)致 polyMONC 的自發(fā)組裝（方案1）。 為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，首先使用 EG 和 DEG 作為模型交聯(lián)劑，并獲得了 [Mg24(C40H35O16)6(EG)30(H2O)6] (EG@MONC) 和 [Mg24(C40H35O16)6(H2O)15(DEG)5(py)(NO3)] (DEG@MONC) 并用于研究和模擬polyMONCs 的自組裝過程。

Scheme 1. Chemical Structure of PgC3 and CartoonRepresentations of MONC-1, EG@MONC, DEG@MONC, and PEG@MONC

EG@MONC 和 DEG@MONC 的單晶是通過典型的溶劑熱合成工藝制備的（詳見支持信息）。EG@MONC 的晶體結(jié)構(gòu)表明納米膠囊由六個(gè) C-丙基鄰苯三酚 [4] 芳烴 (PgC3) 和 24 個(gè)二價(jià)鎂陽(yáng)離子構(gòu)成，其整體幾何形狀類似于立方八面體（圖 1a）。納米膠囊由八個(gè) [Mg3O3] 三金屬簇組成，Mg O 距離為 2.00 至 2.09 ?，O-Mg-O 角為 81.8-102.3 ，Mg-O-Mg 角為 138.3-139.1 。此外，在晶體結(jié)構(gòu)中還可以觀察到分子內(nèi)的氫鍵相互作用，并且氧原子之間的距離很短，2.46-2.51 ?。由于納米膠囊是電中性的，因此48個(gè)酚基被去質(zhì)子化以平衡鎂陽(yáng)離子的電荷。剩余的24個(gè)羥基通過氫鍵結(jié)合在一起。因此，這種納米膠囊由總共由96個(gè)金屬氧配位鍵和24個(gè)氫鍵接合，使其具有很高的穩(wěn)定性。鎂離子都顯示出八面體配位結(jié)構(gòu)，其中赤道位置被來自 PgC3 上緣的氧原子填充（圖1b）。值得注意的是，對(duì)于軸向配體，12 個(gè) EG 分子與膠囊內(nèi)部相鄰面的 Mg2+配位，而外部軸向配體是6個(gè)水分子和 18 個(gè) EG 分子。如EG@MONC的堆積圖所示，外部EG配體中，有12個(gè)與其他膠囊中的[Mg3O3]簇配位，每個(gè)膠囊與相鄰的6個(gè)納米膠囊相連，形成交聯(lián)骨架（1c)。在DEG@MONC的晶體結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)了兩種類型的MONCs，均由24個(gè)鎂離子和6個(gè)PgC3組成，由96個(gè)Mg O配位鍵和24個(gè)氫鍵組成。這兩個(gè) MONC 之間的區(qū)別在于外部軸向配體。對(duì)于 A 型，外部軸向配體包括四個(gè) DEG 分子，每個(gè)膠囊連接到兩個(gè)相鄰的膠囊。對(duì)于 B 型，外部配體包括12個(gè)DEG分子、兩個(gè)吡啶分子和兩個(gè)硝酸根離子（圖1d）。此外，每個(gè)膠囊都與六個(gè)相鄰的膠囊相連（圖1e和1f）。 EG@MONC和DEG@MONC的堆積結(jié)構(gòu)不同，交聯(lián)度也不同。這表明如果使用不同分子量的 PEG 來交聯(lián)MONCs，得到的聚合物的機(jī)械性能會(huì)發(fā)生改變。

Figure 1. (a) Crystal structure of magnesium-seamed hexameric nanocapsules EG@MONC. (b) Coordination environment of magnesium atoms in EG@MONC. (c) Extended view of cross-linked EG@MONC. (d) Crystal structure of magnesium-seamed hexameric nanocapsulesDEG@ MONC. (e) Coordination environment of magnesium atoms in DEG@MONC. (f) Extended view of cross-linked DEG@MONC. Color code: Mg atoms, green; C atoms not in EG and DEG, gray; C atoms in EG and DEG, yellow; O atoms, red. Hydrogen atoms and propyl tails of PgC3 have been removed for clarity.

在確認(rèn)納米膠囊可以通過EG和DEG上的羥基連接后，我們通過采用柔性PEG鏈作為交聯(lián)劑進(jìn)一步制備了polyMONCs。掃描電子顯微鏡 (SEM) 用于在微觀尺度上顯示具有不同交聯(lián)劑的聚合物的形態(tài)變化。如圖 2a 所示，非交聯(lián) MONC（MONC-1，圖 S1）傾向于形成大而不規(guī)則的聚集體，而對(duì)于 EG@MONC，可以在納米尺度上觀察到小的、均勻的立方體。這可能是由于形成了非常小的晶體（圖 2b）。此外，PEG400@MONCs 形成了直徑約為 70 nm 的小納米顆粒（圖 2c），表明 MONCs 的結(jié)晶過程受到抑制，與 PEG400 配位后形成膠體顆粒。此外，PEG8000@MONCs 形成聚合物基質(zhì)，其中嵌入了納米顆粒，其中膠體納米顆?？梢耘c配位的polyMONCs 交織在一起（圖 2d）。通過透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）也可以觀察到 PEG400@MONCs 和 PEG8000@MONCs 的類似形態(tài)和分散性（圖 S2）。值得注意的是，PEG400@MONCs 和 PEG8000@MONCs 的分散性都很大，這可能是由于聚合過程的多分散性指數(shù)高。1H NMR 光譜、傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 和熱重分析 (進(jìn)一步進(jìn)行 TGA) 以表征 polyMONC。從 1H NMR 光譜（圖 S3 和 S4）中，可以在 MONC-1、EG@MONC、PEG400@MONCs 和PEG8000@MONCs 的光譜中檢測(cè)到分配給配位 PgC3的質(zhì)子信號(hào)，說明交聯(lián)的形成。如 FTIR 光譜所示，歸因于 PEG 和 MONCs 上 CH2、CH2O、CH2、OH 和苯環(huán)的伸縮振動(dòng)帶的峰也很容易觀察到（圖 S5）。TGA 結(jié)果顯示，MONCs 在高達(dá) 500 時(shí)開始分解，表明熱穩(wěn)定性高（圖 S6）。

Figure 2. SEM images of (a) MONC-1 crystals, (b) EG@MONC crystals, (c) PEG400@MONCs, and (d) PEG8000@MONCs.

有趣的是，通過在 110 C 下加熱高濃度 (15 wt%) 的 polyMONCs 的乙腈溶液，然后緩慢冷卻至室溫，獲得了深色、不透明的凝膠。使用 PgC3 和 PEG8000 或 Mg(NO3)2·6H2O 和 PEG8000 的混合物的對(duì)照實(shí)驗(yàn)也在相同條件下進(jìn)行，沒有產(chǎn)生凝膠（圖 S8），表明 MONC 在凝膠化過程中是必不可少的。凝膠的粉末 X 射線衍射 (PXRD) 圖和光學(xué)顯微照片表明，它是一種整體連續(xù)、均勻和無定形的材料（圖 S9 和S10）。此外，獲得凝膠的SEM圖像。如圖3a所示，凝膠的微觀結(jié)構(gòu)是一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)，具有由納米纖維形成的相互連接的多孔結(jié)構(gòu)。由于其在氣體吸附、催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，多孔結(jié)構(gòu)賦予了凝膠巨大的科學(xué)和技術(shù)意義。對(duì)凝膠進(jìn)行了能量色散光譜 (EDS)，觀察到元素 C、O 和 Mg（圖 S11），對(duì)應(yīng)于polyMONCs 的成分。小角 X 射線散射 (SAXS) 用于進(jìn)一步確認(rèn)凝膠中 MONCs 的存在 (圖 3b)。散射矢量 q = 2.22 nm -1 處的明顯寬峰對(duì)應(yīng)于直徑為 2.83 nm 的納米結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)于 MONC 的大小。

Figure 3. (a) SEM image of gel based on PEG8000@MONCs. (b)

SAXS curve of the gel at room temperature.

如上所述，如果使用不同的 PEG 交聯(lián)劑，polyMONCs 的機(jī)械性能可能會(huì)發(fā)生變化。因此，通過使用具有不同分子量或不同比例的PEG8000 和 MONCs 制備不同的 polyMONCs（表S1）。結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng) PEG 的分子量或MONCs:PEG 比率過低時(shí)，傾向于形成粘性溶膠而不是凝膠（圖 S12）。原因可能是 (i) 低分子量 PEG 鏈更短且更剛性，使鏈的伸長(zhǎng)和纏結(jié)過程更加困難，以及 (ii) MONCs:PEG 時(shí)交聯(lián)度降低，難以形成凝膠。另一方面，用 PEG6000 (MONCs:PEG = 1:6)、PEG8000 (MONCs:PEG = 1:4 或 1:6) 和PEG10000 (MONCs:PEG = 1:6) 制備的 polyMONCs可以形成凝膠（凝膠1-4），并通過線性振蕩頻率掃描實(shí)驗(yàn)研究了它們的流變特性。獲得了 凝膠 1-4（15 wt% 在乙腈中）的儲(chǔ)存 (G′) 和損失 (G″) 模量（圖4a），并表明凝膠都表現(xiàn)為彈性固體 (G′ > G″)。此外，凝膠1-4 的 G′ 值為 2 > 1 > 3 > 4，表明凝膠具有隨著MONCs：PEG比例的增加或PEG分子量的降低，交聯(lián)度和剛性更高，這與之前提出的假設(shè)一致。進(jìn)一步進(jìn)行凝膠的應(yīng)變掃描測(cè)試（圖S13）。 所有凝膠都顯示出從 0.1% 到 100% 的寬線性粘彈性范圍，表明 PEG 和 MONCs 之間存在強(qiáng)烈的配位相互作用。

Figure 4. (a) Storage modulus (G′) and loss modulus (G″) of different gels versus scanning frequency (ω). (b) Photographs showing the self-healing process of gel-3. (c) Photographs showing the reversible gel sol transition of gel-3.

受益于配位鍵的動(dòng)態(tài)特性，由 polyMONCs 制成的凝膠可能具有自愈特性和刺激響應(yīng)性。為了測(cè)試這一點(diǎn)，以gel-3為代表。 如圖 4b 所示，將 gel-3 樣品切成三段，并將這些段相互接觸，發(fā)現(xiàn)離散的片段立即相互粘連，樣品經(jīng)過5分鐘后，完全愈合，沒有發(fā)現(xiàn)裂紋。 此外，該凝膠還可以在加熱和冷卻過程中經(jīng)歷可逆的溶膠凝膠轉(zhuǎn)變（圖 4c），表明 polyMONCs系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)和可逆性質(zhì)。 測(cè)量凝膠的溫度依賴性模量以研究凝膠液體轉(zhuǎn)變（圖S14）。 凝膠3的G′和G″交叉點(diǎn)的溫度被確定為78.7 ，進(jìn)一步揭示了凝膠的熱響應(yīng)性。

結(jié)論：

總之，通過超分子配位驅(qū)動(dòng)的自組裝成功地制備了基于鎂接縫納米膠囊的polyMONCs。作者首先通過使用小分子交聯(lián)劑 EG 和 DEG 研究了基于鎂膠囊的 MONC 框架的交聯(lián)行為。然后將PEG用作橋接配體以聚合納米膠囊，從而形成polyMONCs。此外，發(fā)現(xiàn)由 polyMONCs 可以形成凝膠。得益于配位鍵的動(dòng)態(tài)特性，這些凝膠表現(xiàn)出自愈特性和刺激響應(yīng)性。這項(xiàng)工作不僅開發(fā)了一種通過配位驅(qū)動(dòng)自組裝功能化MONCs 的新策略，而且從分子角度揭示了polyMONCs 的聚合機(jī)制?？紤]到各種金屬配體組合可用于構(gòu)建超分子組裝體，在不久的將來可以通過該方法開發(fā)具有新功能（磁性、導(dǎo)電性、催化等）的多晶硅。